无溶剂革命：固态电池干法电极制备的关键工艺与设备矩阵

排行榜 2025年08月02日 23:03 0 aa

固态电池，是一种使用固体正负极和固体电解质，不含有任何液体，所有材料都由固态材料组成的电池。固态电池相比液态锂电池，在生产工艺以及电池测试等领域均有所不同。

固态电池是下一代锂电池，抛弃传统液态电解液。干法电极抛弃传统液态溶剂，与固态电池设计理念类似。在干法技术的赋能下，固态电池的极片制造过程可以实现完全干燥，消除了湿法工艺烘干后，溶剂分子的残留问题。

连续式干法电极设备图片来源：上海联净自动化科技有限公司

干法电极是一种新的极片生产方式，较传统湿法的区别在于：1）粘接剂由PVDF变更为PTFE；2）取消溶剂、取消涂布烘干、溶剂回收工序；3）增加干法制膜工序。

未来全固态电池会以干法电极工艺为主，全固态电池中，硫化物电解质对极性有机溶剂极为敏感，同时金属锂容易与溶剂反应，导致膨胀更加严重，传统的 PVDF-NMP 体系粘结强度有限，而干法电极中由PTFE原纤维化构成的二维网络结构，可以抑制活性物质颗粒的体积膨胀，防止其从集流体表面脱落。此外，采用干法电极工艺，固态电池的极片制造过程可以实现完全干燥，消除湿法工艺烘干后溶剂分子的残留问题。

今天给大家简单介绍一下固态电池干法电极及所涉及到的设备。

一、干法电极制备工艺

干法电极制备工艺近年来开始崭露头角。该工艺有着可以降低成本、抑制分层、对电极厚度没有限制、与硫化物固态电解质相容等优势。

干法制备工艺通常是将活性物质、粘结剂、导电剂组成的粉末干混后，直接喷涂到集流体上，或者通过碾压/热压制成自支撑的极片。

资料来源：郭德超等《锂离子电池用无溶剂干法电极的制备及其性能研究》、上海联净、华创证券

资料来源：KGC Media、哔哩哔哩、上海联净、华创证券

1、通过喷涂方式进行制备

在此过程中，活性材料、导电碳和粉末状粘结剂等颗粒混合在一起，混合好的粉料会在压缩空气的作用下雾化喷附在金属集流体的表面，随后在高压静电的作用下，使材料与集流体分别带有正电荷与负电荷，从而使得材料附着在集流体表面。

静电喷涂干法电极的制备流程示意图

通过高温烘烤熔化聚合物粘结剂确保颗粒之间的粘结力，最后对电极进行压延以获得所需的厚度并控制孔隙率。在这个过程之中，高压静电是由设备内部的发生器产生，通过在喷涂枪头产生尖端放电，在尖端产生较多的电荷，粉末经气体带动喷出，会捕捉电荷从而带电，在电场力的吸引下附着在接地的集流体表面。

(a) A 静电喷涂工艺示意图，B 热激活前电极示意图，C 热轧后干法电极示意图；(b)DS-LTO 电极的制造过程的示意图；(c) 手动静电喷涂过程以及电极照片

Ludwig等人通过静电喷涂制备了钴酸锂正极(图a)，干法涂层电极的循环性能和稳定性比传统的湿法电极更好。

研究发现，热塑性聚合物与活性电极颗粒的机械结合的热激活时间仅为几秒钟。对电极材料与集流体的结合力测试表明，干法电极的结合强度大于湿法电极，干法电极为 148.8 kPa，而湿法电极的粘结强度仅为 84.3 kPa。

Park 等人通过喷涂工艺制备了钛酸锂负极(图b)，探究了不同热压时间对电极结构与电化学性能的影响。研究发现热压 60 min制备的干喷 Li4Ti5O12 电极由于其导电剂分布更均匀，具有较好的电子传输网络以及锂离子传输能力，比其他热压条件下制备的电极性能更好。

Al-Shroofy 等人制备了锂离子电池中LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极的干法静电喷涂电极(图c)。在 0.2 C 速率下，电极的放电容量达到155 mAh g–1，经过 300 次以上的循环，依然能够保持 80%的充放电容量。

Wang 等人研究了PVDF的分子量对 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 电极的电化学性能和机械完整性的影响。比较了两种聚偏氟乙烯聚合物制备的电极的微观结构、结合强度和电化学行为。结果表明，PVDF 层的微观结构和孔隙率与 PVDF 的分子量密切相关。随着分子量的增加，PVDF 层的多孔性增强，在不降低电极结合强度和长期循环性能的前提下提高了电极的高倍率容量。因此，高分子量的PVDF更适合于干法工艺制备的电极。

2、通过热压复合/锟压方式进行制备

将原材料以干燥粉末状态进行混合分散，然后通过辊压机制成一定厚度的膜，再把得到的活性材料膜与金属集流体通过导电胶粘结复合在一起形成电极。

(a) 干法膜电极的整个制备过程的示意图；(b) 膜电极表面在放大倍数的 SEM 图像以及自支撑电极膜的光学照片

Hippauf 等人用聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂，并将粘结剂用量降低至 0.1 wt.%，制备了面积比容量达到 6.5 mAh cm–2 的干法电极。并在不使用任何溶剂的情况下制备了 9 cm2 大小的干法全固态电池。电池在没有任何外加压力的情况下成功循环 100 次。

Zhou 等人报告了一种结合高速气流、热轧复合工艺的干法电极，电极的制备过程如图a所示。通过这种方法分别制备了混合有 40%活性炭的 LiFePO4 正极和 Li4Ti5O12负极，电极的照片以及电极表面的扫描图像如图b 所示，可以看到纤维化网状的 PTFE 结构，所制备的干法厚电极的致密度是传统湿法电极的1.6倍。

此外，由于固态电解质界面的形成和稳定的纤维 PTFE 网状结构，组装的电池在5000 次以上的循环中具有92%的容量保持率。

热压复合法制备干法厚电极的过程示意图如图所示

由于 PTFE 具有良好的线性形变方式，使其成为热压复合法制备干法电极的粘结剂的最佳选择。具体来说，通过高速剪切力使颗粒状的 PTFE 发生线形的形变，逐渐包裹住活性材料以及导电炭黑形成材料团块。随后将所得的材料团块在 80℃下进行反复辊压，最终形成具有较好光滑性和一致性的电极膜。通过反复辊压可以大幅度提高电极的致密度。最后将电极膜与集流体通过导电胶粘贴在一起形成干法厚电极。

二、相关设备

干法电极较传统湿法电极的设备差异：取消涂布、烘干、溶剂回收设备；增加纤维化设备，主要为气流粉碎、螺杆挤出机、开炼机；制膜所需的辊压机要求提升。