应对气候变化的迫切需求促使国际社会努力快速实现世界能源系统脱碳。在其最新的报告中，1政府间气候变化专门委员会概述了我们面临的挑战。它阐明了两部分战略：首先，尽快摆脱对化石燃料的依赖，主要是通过我们经济中大部分部门的电气化。其次，从大气中捕获碳，以减轻与温室气体排放相关的变暖。在这一努力中，经济的大部分部门可能仍然难以脱碳。例如，未来的长途航空将继续需要碳氢化合物燃料。2对于这些部门，需要建立循环碳经济，其中碳氢化合物燃料的使用与碳捕获和转化相平衡。

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大自然非常擅长通过植物、藻类、浮游生物和构成生物圈的其他生物的光合作用来捕获和转化碳。随着科学家们研究大规模转换过程的新机制以满足我们能源转型的需求，需要探索的重要途径是人工光合作用，它试图通过使用工程光电化学系统来合成太阳能燃料、化学品、肥料和其他材料，从而模仿大自然的例子。因此，人工光合作用具有令人兴奋的潜力，可以通过使用丰富的可再生能源的最终来源——我们的太阳来创造我们工业文明所需的大部分化学产品。

能源转换格局

太阳能燃料系统使用光激发、化学转化和运输过程来生产燃料。3典型的系统包括与氧化和还原催化剂集成的光吸收器、膜分离器和水基电解质。含碳产物的人工光合作用涉及三个中心化学反应：析氧反应、析氢反应和二氧化碳还原反应，如第 35 页的方框所述。

自然和人工光合作用中的能量转换

自然光合作用系统，如叶绿素，使用两个光捕获中心，即光系统 1 和光系统 2，以串联配置产生产生三磷酸腺苷 （ATP） 和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸 （NADPH） 所需的化学能，这是生命在细胞水平上使用的两种关键能量来源。以此类推，像这里所示的高效人工光合作用系统也可以使用由两个串联的半导体光电极组成的串联光吸收系统。光子（黄色）的吸收产生驱动燃料形成反应所需的光电压——水分解（通过水分解产生氢气）或二氧化碳还原。

或者，可以设计一个更简单但效率较低的系统（此处未显示），该系统使用具有更宽能隙的单个半导体光电极来吸收阳光并产生水分解所需的 1.23 V 电位。人工光合作用系统还使用集成在光阳极和光电阴极表面的非均相或分子催化剂，分别进行燃料形成所需的氧化和还原反应。尽管光电化学水分解只有两种燃料形成反应，但由于碳化学的丰富性，存在多种途径来生产 CO2 还原燃料。

铜是减少 CO2 最重要的非均相催化剂，因为它能够生产多碳产品。不过，它通常生产它们时几乎没有化学选择性。因此，为减少二氧化碳排放而设计的太阳能燃料系统面临的一个关键挑战是实现所需的化学选择性，以生产高产量的单一产品而不是多种产品。

每个组件的设计都必须使系统有效地利用阳光的能量引起水和产生燃料的二氧化碳反应。太阳能燃料系统的两种主要类型是产生 H2 作为燃料的系统4以及将 CO2 还原为气态、液态或含氧烃（如乙醇）的药物，5如图 1 中的绿色路径所示。尽管它们具有共同的特点，但这两种类型具有不同的优势和挑战。H2 发生系统仅消耗水并生产单一燃料 （H2），但它需要腐蚀性电解质才能实现高效率。

图 1.

Pathways for sunlight-driven chemical transformations of water and carbon dioxide into fuels. The green arrow indicating a direct pathway via artificial photosynthesis represents a single-step process for generating liquid-hydrocarbon and oxygenated fuels. The blue arrows indicate indirect pathways that can be combined to achieve liquid fuels. The processes include photoelectrochemical hydrogen generation, solar thermochemical hydrogen generation, photovoltaic or concentrating solar power for electricity production, electrolysis of water to make hydrogen, electrocatalytic synthesis of fuels using electricity, and liquid-fuel synthesis by chemically combining hydrogen and CO2. (Courtesy of Liquid Sunlight Alliance.)

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在自然光合作用中，植物利用阳光将水和二氧化碳转化为糖和碳水化合物。然而，这个过程效率并不高：植物仅将大约 1% 的阳光能量转化为植物生物质储存的燃料。植物还可以自我繁殖并利用大气中的低 CO2 水平。为了成为可行的替代品，非生物系统必须通过直接生产有用的燃料而不是大块生物质来实现至少 10% 的效率，因为它们无法自我修复或复制。

太阳能燃料系统必须能够在户外运行多年，这要求其有源组件经久耐用，并能承受日常温度和季节性天气变化。液固界面的腐蚀可能是由电解质固有的酸性或碱性条件引起的问题，或者由电极反应产生的问题。催化剂或光吸收剂也可能发生电位依赖性腐蚀。

水分解过程（从水的分解中产生氢气）对系统至关重要，需要两种催化剂：一种用于析氧，产生 O2 分子和质子，另一种用于析氢，从质子组装 H2 分子。析氧通常发生在酸性或碱性环境中，但该过程的催化剂在高酸性环境中往往不稳定，但基于稀有贵金属铱和钌的催化剂除外。

H2 的储存和分配具有挑战性，因为必须小心地将其与副产氧 （O2） 气体分离，以避免形成爆炸性混合物。另一方面，消耗 CO2 的发电机可以使用腐蚀性较小的电解质运行，并生产与现有化石燃料（例如天然气和石油）非常相似的燃料。这一优势使工程师能够利用现有的能源存储、分配和利用基础设施。

CO2 与水的反应导致不同产物的混合物，并且由于反应物浓度低和反应机理复杂，能量转换效率低。主要的技术挑战在于实现具有多年耐用性的高太阳能燃料效率，或者使用 CO2 实现高产品选择性。

电化学转化反应可以间接耦合到阳光上——例如，通过结合光伏和电解6——优化了生产液体燃料的光捕获和催化过程。它们还可以使用集成的人工光合作用系统直接耦合，这些系统在集成设计、化学控制和直接利用阳光能量方面具有优势。7

在许多直接太阳能燃料系统中，块状半导体吸收光并产生驱动燃料形成电化学反应所需的光电压。在高（大于 10%）的太阳能燃料效率下分解水或驱动 CO2 还原反应所需的光电压可以在串联串联配置中使用多个光吸收器来实现。8凭借其极高的光电压，多结 III-V 型半导体二十多年来一直是热门选择。硅在微电子和光伏行业中占主导地位，也得到了广泛的应用。光电化学系统的一些最早工作涉及金属硫族化物以及黄铜矿和凯斯特石型半导体，因为它们具有可调的带隙，非常适合太阳能燃料发电。9

计算、高通量合成和数据挖掘加速了太阳能燃料新型半导体材料的发现和开发。10然而，当这些半导体用作光电阴极时，它们仍然会受到水电解质的过度腐蚀，这种腐蚀限制了它们的耐用性。11半导体光电极可以使用惰性覆盖层进行保护，例如二氧化钛、12尽管涂层中的缺陷会降低其功效。光腐蚀反应和动力学的基础科学——以及如何控制它们——是人工光合作用的一个重要研究领域，因为我需要耐用的材料，正如我稍后将讨论的那样。

水分解

1972 年，Akira Fujishima 和 Kenichi Honda 首次展示了直接太阳能驱动燃料合成的演示，他们使用 TiO2 晶体作为半导体吸收剂，通过光电化学水分解生成氢气。13他们的设备还氧化了 TiO2 表面的水，并通过单独接线的铂电极产生氢气。1983 年，加州大学伯克利分校化学教授梅尔文·卡尔文 （Melvin Calvin） 发表了一篇开创性的论文，建立了自然光合作用和人工光合作用之间的概念联系。在这项工作中，他将太阳能燃料系统的组件比作含有胶束和囊泡的生物系统的组件。14

在过去的 15 年里，研究人员在设计光电化学、水分解太阳能发电机的架构方面取得了巨大进展。太阳能燃料原型的建模对于指导材料开发也至关重要，因为它定义了各种电池设计的运行条件和约束。研究人员使用化学选择性膜来开发稳定系统的策略，同时确保超过 10% 的太阳能到氢气的转换效率。通过开发界面保护层和混合复合涂层来防止酸性或碱性电解质环境中的腐蚀，增强了光电极的耐用性，特别是它们对光诱导降解过程的抵抗力。

这些领域的进步，加上设计预测模型，使研究人员能够在提高光电化学水分解装置的效率方面取得快速进展。图 2 说明了该研究的结果：一种已证明太阳能制氢效率为 19% 的设备。15

图 2.

A solar-fuel generator splits water to produce hydrogen gas from sunlight at an efficiency that exceeds 19%. Sunlight strikes a front-facing tandem GaInP/GaAs photoelectrode that is functionalized with a rhodium catalyst to trigger the hydrogen-evolution reaction and with a ruthenium oxide catalyst to trigger the oxygen-evolution reaction. A titanium dioxide coating on the GaInP photocathode serves as a chemical protective layer and antireflection coating. The blue–green part of the solar spectrum is absorbed in the GaInP photoelectrode and the red-IR portion of the spectrum is absorbed in the GaAs photoelectrode. (Figure adapted from ref. 15.)

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先进的水分解原型结合了光子设计、透明催化剂合成、半导体能带工程和保护性抗反射涂层。定制的多功能晶体 TiO2 界面层提供腐蚀保护，半导体导带与还原水能级之间的能带对齐良好，从而促进阴极-电解质界面处的电子传输。在标准化模拟太阳辐照水平下，酸性和中性电解质的太阳能制氢效率分别为19.3%和18.5%。这种系统现在可以达到光电化学水分解理论极限的 85% 的值。

减少 CO2

太阳能发电机的结构直接影响产物对CO2还原催化的选择性和活性。在水分解池中，水的浓度为55摩尔;因此，反应物浓度对反应速率没有限制。但是，CO2在液水电解质中的低溶解度（通常为30-40毫摩尔）限制了还原体系中的反应速率。因此，用于减少 CO2 的太阳能发电机通常使用气相环境而不是液体电解质环境。气体扩散电极 （GDE） 和膜电极组件 （MEA） 结构具有多孔导电膜结构，如图 3 所示;它们不仅可以克服 CO2 溶解度问题，还可以克服与液体层相关的固有欧姆损耗。16

图 3.

具有不同膜电极组件 （MEA） 电池设计的气体扩散电极 （GDE）。顶板描绘了向催化剂提供质子的水性液体电解质，催化剂与多孔气体扩散介质接触，促进二氧化碳气体向催化剂层的传输。底部面板（左侧）说明了液体电解质（平面）电池和用于表征电池电压的 GDE。右边是膜电极组件，其层厚和配置经过定制，以优化设备效率。（改编自L.-C.翁，AT Bell，AZ Weber，物理化学化学物理。 20， 16973， 2018 .)

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电极之间有液体的细胞在图 3 中被标记为诊断细胞，因为它们允许研究人员在实验室实验中探索特定的物理现象。为了达到更高的电流密度并利用蒸汽进料的其他优势（例如，低水浓度和使用 CO 作为替代反应物进料气体），高效电池是有利的。通常，MEA 和 GDE 电池使用铜或银非均相催化剂，CO2 还原反应发生在膜层的气-固-液界面。这种 CO2 转换装置已经能够生产出以乙烯和乙醇等含二碳分子为主的化学产品，并且在相对较低的电池电位下可以实现高电流密度。

将所有这些组件集成到像 GDE 这样复杂的结构中可能会在电极的活性、选择性和耐久性方面带来显着变化，即使对于经过充分研究的催化剂（例如铜）也是如此。传质效应和局部环境可能导致产物分布的变化，这可能被错误地归因于催化剂失活——这是此类研究中普遍关注的问题。开发下一代架构的进一步进展可能需要将多物理场建模与反应条件下局部 pH 值和反应物种类的测量相结合。此类建模和实验研究揭示了局部化学环境的重要性。

太阳能驱动电化学电池的电压效率取决于其组件的物理特性，即催化剂、电解质和膜;作条件，即 CO2 的流量和压力以及电流密度;以及细胞的物理尺寸。为了在复杂反应器的设计方面取得进展，科学家们开发了 GDE 和 MEA 电化学 CO2 还原电池的多维模型，更具体地说，用于模拟电催化的电池，用于液体或离子传导聚合物电解质层中的 CO2 还原和析氧、离子传输和化学酸碱反应。

此类器件中的离子传输膜位于气固界面附近。因此，用液态水水合膜是一个重要的问题，因为含液体和离子的交换溶液有助于降低电池电压。未来研究的一个重要领域是评估和评估这些复杂化学环境中的 CO2 利用效率。由于 CO2 泵送穿过阴离子传导膜，它在交换溶液中可能较低。

利用二氧化碳制造液态太阳能燃料

与水分解相比，CO2 还原需要解决与反应物、中间体和产物的传输和界面反应性相关的一系列更复杂的问题。当太阳能燃料界主要关注水分解时，适当的科学方法是解决与过程相关的机制问题，例如催化中心或电荷载流子的产生和传输周围的反应。研究人员主要关注在单一阳光驱动的微环境中发生的过程，例如光吸收剂-催化剂阴极界面。

这种方法产生了小分子气态燃料产品，例如氢分子或一氧化碳，为此需要少量的电子和质子转移。太阳能燃料领域的大部分工作以前都涉及存在浓缩原料的条件。它们包括液态水作为产生氢气的来源或纯二氧化碳作为产生二氧化碳相关产物的来源。

然而，直接太阳能发电液体燃料的最终目标，例如使用稀源的 CO2 的多碳还原产物，是一个更大的挑战，需要一种概念上不同的方法。为了控制液态太阳能燃料所需的多个电子、质子和光子的顺序或耦合转移的复杂相互作用，需要重新思考将反应物带到反应中心的微环境。

将太阳能燃料系统设计为微环境的集合体是一种新的范式。太阳能燃料的先前进步已经成功地构建了适合水分解和 CO2 还原为双电子产物的单一微环境，另一方面是电催化为多碳产物。然而，直到最近，用于直接、高效和选择性地在阳光驱动下产生多碳或含氮燃料产品的微环境设计还遥不可及。

太阳能燃料研究的一个新重点是将多个微环境与集成或级联形式耦合，即直接利用阳光在广泛的规模和环境作条件下以精确定制的方式制造液体多碳燃料产品。微环境组件包括光催化剂、CO2 捕获介质、用于离子和分子传输的膜和多孔介质、用于质子和阳离子管理的介质以及分子和无机光化学和电化学反应中心。

图4说明了这种耦合微环境结构的一个示例，该图显示了用于将CO2还原为乙烯的光电化学反应器与合成乙烯基燃料产品的阳光驱动热化学反应器的串联级联。该混合物的碳浓度在 C4 至 C17 范围内，类似于喷气燃料的典型分子量分布。

图 4.

Reactors in tandem synthesize liquid fuel. This microenvironment features two reactors situated in a cascaded configuration: A photoelectrochemical reactor (at right) takes in sunlight to electrochemically reduce carbon dioxide to ethylene, and then a solar photothermal reactor (at left) uses harvested sunlight to heat a thermal heterogeneous catalyst, which then transforms the ethylene into alkene products. (Courtesy of Liquid Sunlight Alliance.)

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目的是展示光电化学反应器和光热反应器的耦合如何从阳光、CO2 和水蒸气中产生液体燃料。迄今为止，该耦合微环境反应器已高效合成丁烯和己烯。

多碳产物的选择性合成

在太阳能燃料系统中合成复杂产物的一个关键要求是精确合成具有高选择性的单一产物，并抑制次要或不需要的产物。原则上，实现催化选择性可以消除分离的需要，这是任何化学合成过程中最昂贵的步骤之一。过去几年的一个关键进步是在合成过程中应用分子添加剂层和离聚物涂层，以调整产品分布。反过来，通过控制反应界面处 CO2 和水的可用性来实现调整。幸运的是，分子添加剂，如吡啶和Nafion离聚物涂层，可以控制CO2还原阴极界面的化学微环境。

机理研究正在帮助研究人员了解氮取代吡啶薄膜如何调节铜和银电极上 CO2 还原产物的丰富分布。银表面主要催化水电解质中 CO2 到 CO 的转化，同时产生 H2 和少量甲酸盐 （HCOOH），具体取决于所施加的电位。铜产生多碳产物，而银在电催化 CO 2 还原过程中通常仅产生 CO和 H2。因此，银为理解化学过程提供了一个更简单的系统。

银箔上的某些氮取代吡啶添加剂通过抑制质子还原（即析氢）而产生具有极高选择性的 CO，但不能抑制 CO 还原。电动学研究的数据表明，银表面疏水性有机层的生长选择性地抑制了氢气的产生，这限制了质子传输，但不限制了 CO2 传输。尽管铜上的 CO2 还原情况更为复杂，但研究人员发现，选定的吡啶分子添加剂膜会抑制析氢和某些 CO2 还原产物（例如甲烷），并有利于乙烯和乙醇的形成。数据表明质子转移是催化中的速率决定步骤，而不是通常观察到的电子转移步骤，例如，在平面银电极的情况下。

耐久性

生产液态太阳能燃料的性能要求很高。它们要求发电机在实际条件下高效稳定地运行长达 100,000 小时。尽管在过去几十年中对人工光合作用进行了大量研究，但设计液态太阳能燃料持久系统的一个主要瓶颈是组件的耐用性。腐蚀是一种失效机制，但人们对影响光催化剂或反应中心微环境并从而推动性能随时间变化的无数其他过程知之甚少。

研究人员需要了解导致光催化剂、膜和涂层降解并损害其功能的基本化学和物理机制。如果能够实现这样的理解，可能会出现一套工具，用于设计在光驱动微环境中兼具稳定性和性能的组件。了解腐蚀机制、耐久性的作极限以及催化剂形状演变的详细信息将为此类模型提供反馈，并实现未来系统的预测设计。

已经采取了几种方法来了解和控制太阳能燃料系统中的腐蚀。通过检测电解液中的降解产物或测量组件的质量损失，开发了研究腐蚀速率的定量方法。通过扫描探针技术对腐蚀过程进行原位观察也是可能的，当与理论相结合时，它可以揭示潜在的机制。许多负极和阴极材料在水分解或CO2还原条件下具有亚稳态，其耐腐蚀性可以作为CO2还原光电阴极新材料的计算和实验搜索的选择标准。

光腐蚀并不是唯一可能导致性能损失的过程。驱动 CO2 还原的光电阴极通常包含一种助催化剂，该催化剂有利于 CO2 还原而不是析氢并控制产物选择性。助催化剂通常是金属纳米颗粒;铜被用于许多研究，因为它是唯一促进形成 C2+ 产物所需的 C-C 偶联反应的金属催化剂。

众所周知，纳米晶铜基CO2还原催化剂在运行过程中会改变形状或烧结，失去选择性。确定导致性能下降的机制可能使研究人员能够设计出能够抵抗这些影响的系统。腐蚀机制涉及耦合电荷和原子从固体界面转移到溶液中。理论已被扩展到包括质子耦合电子转移，这是水氧化的核心。然而，它们并没有首先解决引发腐蚀的过程，也没有帮助识别耐腐蚀材料。

太阳能燃料和电化学系统科学的另一个主要差距是了解导致材料不稳定或钝化的罕见事件。在宏观腐蚀期间，罕见事件发生的速度比研究人员观察到的速度快几个数量级。为了纠正这个问题，研究人员开始探索具有原位时间分辨实验的模型系统。

纵向扩展的途径

工程师们现在已经开发了太瓦级的光伏能源系统，其制造得到了全面的供应链、分销网络和全球基础设施的支持。一个重要的问题是，太阳能燃料是否能够遵循与大规模生产类似的轨迹。大多数关于太阳能燃料系统可扩展性的概念工作都集中在水分解上。迄今为止，太阳能燃料研究人员已经开发了 100 m2 尺度的原型系统17并详细描述了一个假设的 1 吉瓦氢气工厂，该工厂每年产生 220 000 公吨 H2，采用光电化学发生器设计。18

材料、初始能源需求和工厂年净能源的估计来自初步研究。一个关键发现是，影响能源投资回报的最重要因素是太阳能到氢的效率和电池板寿命。该研究和类似研究指出了确保高效率和长寿命对于可持续光电化学制氢的重要性。

在过去十年中，太阳能燃料在水分解和减少二氧化碳排放方面取得了重大进展。尽管目前不存在制造业，但太阳能燃料有潜力为气候稳定世界中的可持续循环碳经济做出贡献。该领域的研究人员可以从光伏的例子中汲取灵感，在过去 30 年中，光伏的产能增长了一百万倍。如果许多目前可用于光伏的制造方法和基础设施资源可以重新用于太阳能燃料，它们可能会为快速加速这一重要的可再生能源技术提供一条途径。